Il paese di Rio nell’Elba è documentato dal 1260 come Comune Rivi. Il toponimo deriva dal latino rivus (torrente) per il copioso corso d’acqua che scorre nei pressi dell’abitato e che sino al XIX secolo, azionava numerosi mulini idraulici. Rio subì un violento assalto notturno nel 1534 ad opera di Khayr al-Din Barbarossa, in cui fu distrutta Grassera. Il paese fu nuovamente devastato nel 1553 e 1555 da parte di Dragut. Particolare importanza rivestono gli Statuti di Rio (Statuta Rivi), che regolamentarono la vita sociale della comunità a partire dal XVI secolo. Il borgo collinare è contraddistinto da un tipico impianto urbanistico medievale, con stretti e tortuosi vicoli che sfociano in piccole e caratteristiche piazzette.
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